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华东理工顾金楼团队Nat. Commun.丨新策略!纳米乳液定向生长合成具有多种结构的MOFs

发表时间:2022-04-13 10:34

1、前言

关于金属有机框架MOFs)的研究近年来取得了蓬勃发展,通过有机配体单元和金属团簇的配位,MOFs具有高度多孔结构。这种组装使MOFs在原子/分子水平上具有可调节的组件和结构。然而,有限拓扑结构和有机配体的短长度常常限制了中尺度MOFs的结构可调性。此外,传统溶剂热合成方法通常与用于制备经典分层材料的条件不兼容,因此,如何在合成方法学上精细调控MOFs的结构仍然是一个挑战。

乳液引导生长是合成具有多种结构纳米材料的有效策略之一,但它却很少用于合成MOFs。通常,乳液是由两种不互溶液体(如水和油)与表面活性剂结合而成的分散体,表面活性剂可降低表面张力。油/水(O/W)纳米乳液体系不仅可以提供O/W界面作为反应空间,还可以模板化材料的多种结构。因此,当尝试将乳液引导法应用于合成分级MOFs时,组装过程需要适应合成溶剂从纯有机相如二甲基甲酰胺(DMF)到O/W体系的变化,同时确保MOFs前驱体和乳液界面之间的有效相互作用。纳米乳液引入界面不仅可以有助于对称粒子的均匀生长外,还可以促进不对称结构的非均相组装,为获得具有新颖结构的MOFs提供了巨大机会。

图1:DMAUiO合成过程示意图

2、简介

有鉴于此,近日,华东理工大学顾金楼教授研究团队采用双表面活性剂(P123和F127)和一系列疏水性芳香化合物组成的纳米乳液在Hofmeister离子的帮助下,由于该模板具有极好的通用性,因而可以合成具有可调结构和超过40个超大介孔的分级Zr基UiO-66 MOFs(DMUiO)纳米颗粒。该团队在之前的工作就已证明,Hofmeister离子的加入有利于MOFs在水相中的生长,而芳香剂如苯、甲苯和1,3,5-三甲苯(TMB)在三嵌段共聚物胶束中的增溶程度可根据疏水域的不同比例系统地变化。因此,通过微调P123和F127的进料比以及疏水剂的量,最终研究人员合成出具有各种结构的MOFs,例如碗状介孔颗粒、树枝状介孔纳米球、核桃形颗粒、折皱的纳米片和纳米盘。


2:各种结构的分级Zr基MOFs的形成过程示意图

通常,高度开放的结构对于MOFs的实际应用至关重要,尤其是在涉及大分子的领域。然而,许多氧化还原酶所需的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+具有高消耗和高成本,因此生物催化工业迫切需要NAD+/NADH辅酶的非均相再生。研究人员发现,所合成的完全暴露Zr-O位点的树枝状介孔纳米球结构中具有高度活性位点,加上巨大而开放的空间,使它们能够在涉及生物分子反应中发挥作用。结果显示,DMUiO具有可调的孔径和从中心到表面高度开放的通道,为辅酶依赖的级联酶反应提供了理想的平台,实现了昂贵NAD+的有效非均相再生。


图3:DMUiO中辅酶的非均相再生


3、总结

综上,该工作为探索和合成复杂的分层MOFs提出了一种新策略,同时该类MOFs也可以应用于相关的生物分子反应。相关研究成果最新发表于国际**期刊《Nature Communications》上,题为“Nanoemulsion-directed growth of MOFs with versatile architectures for the heterogeneous regeneration of coenzymes”。


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https://doi.org/10.1038/s41467-022-29535-7


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