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中山大学苏成勇&江继军团队Angew丨基于Mn8金属团簇构建新型柔性MOFs

发表时间:2022-03-28 09:14

1、前言

柔性金属有机框架(MOFs)因其在选择性分离、气体储存、分子识别和传感等方面的潜在应用引起了越来越多人们的兴趣。MOF-5UIO-66等刚性MOFs相比,此类多孔晶体被归类为第三代材料。这些材料最突出的特点是可以通过温度、压力、光或客体分子等外部刺激,从而触发框架可转换性。从结构角度来看,动态或柔性框架应具有可变的自由度,这些自由度导致框架的变化,从而进一步导致呼吸、肿胀或其变形行为。一般来说,骨架自由度的变化主要来源于:1)有机体,包括片段旋转和构象变化;2)有机体和无机部分之间的连接,涉及体基团的摆动或移动尽管动态金属节点通常通过协调环境变化来启动结构转换,但此类变换通常被认为是通过连接运动实现的,因此很少有人关注它们的尺寸和形状变化

众所周知,大多数配位键是不稳定的,这就允许它们进行动态的配体交换、金属节点的脱落,或改变它们的配位几何结构,从而为MOFs在催化、吸附和传感中的应用奠定了内在基础。另一方面,无机构建单元的核度增加会极大地影响框架的变化,其主要通过接连处的运动影响骨架变化,但当无机部分本身变大时,它们对更大自由度的贡献更加明显。因此,与单核金属节点相比,高核金属簇可能会通过配位模式调整来调节无机部分的大小和形状,以扩大框架的变化范围,从而为设计和构建动态、灵活的MOFs提供新的途径。然而,到目前为止,还未有研究利用高成核性金属簇来构建柔性MOFs

图1:新型柔性MOFs的结构


2、简介

有鉴于此,近日,中山大学苏成勇教授江继军副教授研究团队首次将Mn38O8金属团簇作为无机构建单元,设计并合成了一种新型柔性MOFs,并命名为LIFM-W2。所采用的高核金属团簇具有纳米级的尺寸和形状,可以通过客体可逆诱导的MnO6八面体的配位几何变化进行调整。与柔性MOFs正常单向呼吸相比,该金属团簇上的配体迁移发生在骨架变形期间,最终导致三维(3D)结构变化。据悉,这是首次发现柔性MOFs的框架动力学可以由一个大型可裁剪无机团簇进行控制。


2:不同芳香族客体的响应下LIFM-W2的柔性变换

有趣的是,研究人员通过单晶X射线衍射分析发现,不同主客体相互作用主要赖于不同的芳香族客体,从而进一步提供了具有不同呼吸行为的智能反应。根据孔径和基本pcu净单元的变化,可以估算柔性框架的可逆运动和动态运动,而这些运动也将影响气体吸附行为结果显示,柔性MOFs的呼吸行为也会影响气体吸附过程,这取决于气体的亲和力、大小和形状最终,所合成的新型柔型MOFs实现了分离轻烃(CH4C2H6C3H8)和氟利昂气体的优异能力。


图3:LIFM-W2的气体吸附性能研究


3、总结

综上,工作通过利用无机构建单元的额外自由度来扩展柔性MOFs的应用,从而为其它柔性固体的设计和合成提供了新的策略关研究成果最新发表于国际**期刊《Angewandte Chemie International Edition》上,题为“A Rare Flexible Metal-Organic Framework Based on Tailorable Mn8-Cluster Showing Smart Responsiveness to Aromatic Guests and Capacity of Gas Separation”。


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https://doi.org/10.1002/anie.202201766


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