中山大学苏成勇&江继军团队Angew丨基于Mn8金属团簇构建新型柔性MOFs

发表时间：2022-03-28 09:14

1、前言

柔性金属有机框架（MOFs）因其在选择性分离、气体储存、分子识别和传感等方面的潜在应用引起了越来越多人们的兴趣。与MOF-5和UIO-66等刚性MOFs相比，此类柔软型多孔晶体被归类为第三代材料。这些材料最突出的特点是可以通过温度、压力、光或客体分子等外部刺激，从而触发框架可转换性。从结构角度来看，动态或柔性框架应具有可变的自由度，这些自由度导致框架的变化，从而进一步导致呼吸、肿胀或其它变形行为。一般来说，骨架自由度的变化主要来源于：1）有机配体，包括片段旋转和构象变化；2）有机配体和无机部分之间的连接，涉及给体基团的摆动或移动。尽管动态金属节点通常通过协调环境变化来启动结构转换，但此类变换通常被认为是通过连接运动实现的，因此很少有人关注它们的尺寸和形状变化。

众所周知，大多数配位键是不稳定的，这就允许它们进行动态的配体交换、金属节点的脱落，或改变它们的配位几何结构，从而为MOFs在催化、吸附和传感中的应用奠定了内在基础。另一方面，无机构建单元的核度增加会极大地影响框架的变化，其主要通过接连处的运动影响骨架变化，但当无机部分本身变大时，它们对更大自由度的贡献更加明显。因此，与单核金属节点相比，高核金属簇可能会通过配位模式调整来调节无机部分的大小和形状，以扩大框架的变化范围，从而为设计和构建动态、灵活的MOFs提供新的途径。然而，到目前为止，还未有研究利用高成核性金属簇来构建柔性MOFs。

图1:新型柔性MOFs的结构

2、简介

有鉴于此，近日，中山大学苏成勇教授、江继军副教授研究团队首次将Mn₃₈O₈金属团簇作为无机构建单元，设计并合成了一种新型柔性MOFs，并命名为LIFM-W2。所采用的高核金属团簇具有纳米级的尺寸和形状，可以通过客体可逆诱导的MnO₆八面体的配位几何变化进行调整。与柔性MOFs正常单向呼吸相比，该金属团簇上的配体迁移发生在骨架变形期间，最终导致三维（3D）结构变化。据悉，这是首次发现柔性MOFs的框架动力学可以由一个大型可裁剪无机团簇进行控制。

图2:不同芳香族客体的响应下LIFM-W2的柔性变换

有趣的是，研究人员通过单晶X射线衍射分析发现，不同主客体相互作用主要依赖于不同的芳香族客体，从而进一步提供了具有不同呼吸行为的智能反应。根据孔径和基本pcu净单元的变化，可以估算柔性框架的可逆运动和动态运动，而这些运动也将影响气体的吸附行为。结果显示，柔性MOFs的呼吸行为也会影响气体吸附过程，这取决于气体的亲和力、大小和形状。最终，所合成的新型柔型MOFs实现了分离轻烷烃（CH₄、C₂H₆和C₃H₈）和氟利昂气体的优异能力。

图3:LIFM-W2的气体吸附性能研究

3、总结

综上，该工作通过利用无机构建单元的额外自由度来扩展柔性MOFs的应用，从而为其它柔性固体的设计和合成提供了新的策略。相关研究成果最新发表于国际**期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，题为“A Rare Flexible Metal-Organic Framework Based on Tailorable Mn8-Cluster Showing Smart Responsiveness to Aromatic Guests and Capacity of Gas Separation”。