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化学所刘云圻院士团队Nat. Commun.丨通过气相诱导转化在不同衬底上制备二维共价有机框架

发表时间:2022-03-22 09:09

1、前言

共价有机框架(COFs)是一类结晶型多孔聚合物,由于其优异的孔隙率、相互连接的结构和良好的化学稳定性,引起研究人员广泛的关注。基于这些优势,COFs能够实现化学和结构控制,在气体储存、质子传导和传感领域有着广阔的应用前景。特别是,具有可调节电子带隙的二维连接π共轭COFs(2D COFs)是新一代电子半导体材料。2D COFs的结构由硼酸盐、腙和亚胺键化学键合,具有明确的框架。轻元素(N、O、S)可以通过定量后修饰嵌入到结构中,也可以通过自下而上的合成将其引入骨架中。此外,由N原子组成2D COFs具有优异的催化性能,现已成为氧还原反应(ORR)金属催化剂的高度替代品。

目前已经开发了多种方法如溶剂热法、超声波法、机械研磨和表面合成技术,用于合成COFs。然而,由于COFs层之间的强烈相互作用,传统的薄膜处理方法如旋转涂层和滴涂,很难将这些结晶颗粒完全分散在溶液中以获得均匀的薄膜。最近,化学气相沉积(CVD)方法通过待沉积的有机或无机薄膜与其它气体之间的反应在基质上生成非挥发性固体薄膜,是一种研究2D薄膜材料的有利方法。


图1:2D COF的合成示意图与表征


2、简介

有鉴于此,近日,中科院化学研究所刘云圻院士陈建毅研究员团队通过在生长基质上制备一种前驱体PyTTA薄膜,并将单体与挥发性对苯二甲酸(TPA)在CVD系统中形成偶联的希夫碱,从而大规模合成高质量的2D PyTTA-TPA、PyTTA-BPyDCA和PyTTA-BPDA COFs薄膜。尽管从紧密堆积分子排列的角度来看存在拓扑限制,但由于在乙酸和水存在下希夫碱反应的可逆性增加,晶体结构的热力学控制增加。这些COFs薄膜可以在各种衬底上生长,并可直接用于器件制造,从而避免了与传统溶液法制备薄膜相关的污染和破损问题。


2:PyTTA-TPA COF 薄膜的表征

此外,TEM、AFM和GIWAXS测量表明,这些COFs薄膜的载流子迁移率高达1.89×10-3 cm2 V-1 s-1和105的高开/关比,非常适用于场效应晶体管器件(FET)。此外,2D PyTTA-TPA COF膜中的纳米颗粒可以作为活性无金属催化剂发挥作用,促进离子传输并有效催化水制氢。该方法也可用于合成基于PyTTA、BPyDCA和BPDA的其它2D COF薄膜。而一个主要优点是,由于使用水/乙酸气氛直接在底物上调节可逆反应,因此可以避免颗粒处理过程或复杂的转移过程。


图3:COF薄膜的电化学性能研究


3、总结

综上,该工作为制备与FET和HER直接相关的大面积2D COFs薄膜提供了一种通用的蒸汽诱导方法。并且使用该方法可以生长其它2D COFs,这对基础研究和实际应用非常重要。相关研究成果最新发表在国际**期刊《Nature Communications》上,题为“Two-dimensional covalent organic framework films prepared on various substrates through vapor induced conversion”。


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https://doi.org/10.1038/s41467-022-29050-9


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