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海南大学王宁团队Nat. Commun.丨卤素氢键有机框架用于铀(VI)的高效光还原

发表时间:2022-03-18 10:28

1、前言

近年来,基于氢键相互作用的功能框架相关应用受到了广泛关注,并且大多数研究主要集中在N···H或O···H氢键上。然而,卤素作为周期表中同一时期内最负电性的元素,更可能形成氢键,并作为骨架材料的连接节点。通常,卤素键可以描述为D···X─Y、 其中X代表卤素原子,D代表氢原子,Y是高电负性原子,如N、O和F,在控制分子间识别和自组装中起关键作用。D···X─Y被用来构建独特的超分子结构,这些结构已被广泛应用于晶体领域,如分子识别、催化和药物设计。然而,基于D···X···D型卤素的氢键有机骨架仍然鲜有报道。相比于D···X─Y键,D···X···D具有易于自组装、易于功能化和高度可调的优点。因此,开发基于D···X···D的新连接类型对于扩展具有未开发特征和功能的晶体多孔框架家族非常重要。

此外,有机配体也会影响框架材料的性能。有机配体不仅起到固定框架结构的作用,而且还能够提供多种属性,包括光学和电学属性。通过寻找合适的有机配体和功能性有机基团,晶体多孔骨架材料可以表现出强大的可见光吸收能力和快速的载流子迁移率。因此,开发新的功能性有机配体对于构建晶体多孔骨架具有重要意义。随着自由基化学的复兴,开壳型单态双自由基已成为研究热点,它们在光催化反应中的应用也得到了探索。然而,双自由基的不稳定性阻碍了它们的发展。因此,设计和合成稳定的开壳型单态双自由基来构建有机框架仍然具有重要意义和巨大挑战。


图1:XHOF-TAQ的合成及有机配体的表征


2、简介

有鉴于此,近日,海南大学王宁教授研究团队通过使用卤素离子作为连接节点,形成框架结构的多氢键,从而合成了一种新型晶体框架材料XHOF,其具有不同于MOFs、COFs和HOFs的连接模型,因此是一种首次开发的框架材料。研究人员基于7,7,8,8-四氨基喹二甲烷(TAQ)配体和氯离子(Cl)合成了XHOF-TAQ, 结构分析表明,氯离子作为连接节点,通过三个氢键连接三个相邻配体,形成规则的3D结构框架。Cl的吸电子效应、TAQ的富电子特性增强了晶体结构结构中的氢键,并赋予XHOF-TAQ在不同溶剂中的高稳定性。


2:铀(VI)的光还原机理

此外,XHOF-TAQ中的TAQ配体在光照下具有开壳单重态双自由基结构,可释放激发电子,从而催化可溶性铀(VI)还原为不溶性铀(IV),达到固定液态铀的功能。即使XHOF-TAQ是在0.10 g/L的低剂量情况下,还原率仍然高达93.0%。此外,由于其合适的带隙和带位,XHOF-TAQ对铀具有选择性光还原能力。总之,本研究是基于Cl···H3形成的氢键合成了XHOF-TAQ材料,也是首次报道在溶剂热合成过程中通过化学反应将化学不稳定的开壳单重态双自由基引入骨架材料之中。


图3:XHOF-TAQ对铀(VI)的光还原性能研究


3、总结

综上,该工作不仅为铀的固定化提供了一种策略,而且为合成具有潜在应用前景的骨架材料开辟了一个新的方向。相关研究成果最新发表在国际**期刊《Nature Communications》上,题为“Halogen hydrogen-bonded organic framework (XHOF) constructed by singlet open-shell diradical for efficient photoreduction of U(VI)”。


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