南开大学卜显和团队Angew丨多刺激响应二维柔性MOFs中有机生色团的动态全色调谐

1、前言

近年来，在照明、传感、显示和光电子学领域，能够根据需要发出不同颜色的发光材料引起了人们极大的关注。然而，对于大多数智能发光材料，多色发射是通过多组分（例如掺镧纳米材料、量子点、有机分子/聚合物等）的发光光谱之间的交替切换或动态重叠实现的。这种策略在设计上简单明了，但需要严谨的实验，包括反复测试，以获得**比例。事实上，目前也已经报道了大量具有刺激响应性发光的有机聚合物和金属有机络合物，但其中大多数都存在颜色可调范围窄、可逆性差、结构不清晰和颜色切换机制不明确的问题。

柔性金属有机框架（MOFs），目前已经成为制备刺激响应型材料的理想候选材料，这种材料可以在有序的扩展结构中发生剧烈和可逆的结构转变。此外，柔性MOFs不仅呈现出多样化的框架运动和**孔隙率，还继承了其有机成分的构象适应性特征。为了融合有机生色团和MOFs的优势，一种新兴策略是使用有机生色团作为发射配体，参与柔性MOFs的构建。在这种情况下，如何在设计阶段确保和预测这些新构建的MOFs的结构灵活性和刺激响应性仍然是一个挑战。

图1:NKU-128的温度相关结构转变和发射光谱变化

2、简介

受此启发，近日，南开大学卜显和教授研究团队设想了一种新的策略，即将构象可适应的有机生色团定位到柔性MOFs的骨架上，因而可以在不干扰内部骨架动力学的情况下，有意地将前体分子锚定到目标配位空间，同时保留伴随的发色团构象变化。研究人员选择并利用具有三角形推进器几何形状的3-TPPA作为颜色可调发色团，并将其固定在MOF-105的通道壁上。结果显示，当受到物理刺激时，所合成的MOFs（即NKU-128）经历了灵活的呼吸运动特征。这反过来又促使3-TPPA的构象变化从而产生连续的荧光颜色变化（加热时从蓝色变为绿色，通过静水压进一步变为橙色）。这在已知的智能发光材料中，其不仅具有超宽的发光颜色可调范围，而且完美的自可逆性和线性传感器响应非常罕见。

图2:NKU-128的溶剂化荧光变色

此外，NKU-128具有的开放通道可以渗透一些常用溶剂，因此连接在通道壁上的3-TPPA部分可以敏感地识别进入的客体分子，并与不同的客体相互作用，最终转换为可分辨的发光信号。更有趣的是，这种识别过程对溶剂极性表现出高度敏感和线性响应。此外，研究人员通过单晶X射线衍射技术对NKU-128晶体进行了明确的结构表征。所有这些实验证据都表明，柔性MOFs骨架在控制和调节发光团的动态构象方面起着至关重要的作用。

图3:NKU-128在不同溶剂中的结构解析

3、总结

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