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南京师大兰亚乾团队Angew丨二维COF材料的金属化,传感性能大大提高

发表时间:2022-01-14 11:27

1、前言

二维(2D)纳米材料如石墨烯、金属氧化物、磷烯、MXenes近年来在储能、电催化、生化应用和电子设备等领域得到了深入研究,2D纳米材料作为一种新型的化学电阻气敏材料,由于其在室温下非常理想的性能,引起了人们越来越多的兴趣。它们的大表面体积比提供了大量的高灵敏度传感活性位点,同时2D结构也限制了载流子在平面上的迁移,从而促进了信号的传递。更重要的是,它们丰富的表面结构可以额外固定其它功能材料(例如,有机分子、金属或金属氧化物纳米颗粒等),有利于进一步调节传感特性。尽管如此,由于2D纳米材料的惰性悬空无键表面,化学修饰仍然是一项艰巨的挑战。

共价有机骨架(COFs)是一种晶体多孔骨架,通过共价连接有机分子而形成。它们具有高稳定性、可设计的有机组分、周期性孔隙结构和后修饰活性位点等优点,这些特征在气敏材料中非常受欢迎。然而,大多数COFs都是以不规则晶体的形式合成的,不能充分发挥上述优势,目前只有两种COFs化学电阻传感材料被报道,并显示出中等的传感性能。鉴于2D材料在气敏方面的优势,将COFs制备成2D纳米结构是充分利用其优良特性和提高其气敏性能的可行策略。目前,相关报道非常有限,因此,迫切需要一种在分子水平上的2D COFs纳米材料设计和制备策略。


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图1:H2-TPCOF合成示意图,结构与性质


2、简介

卟啉具有平面四边形几何结构,是一种常用的有机组分,用于构建具有2D晶体结构的COFs。通常,其较大的π体系会导致强烈的层间π-π相互作用,这阻碍了2D纳米材料的进一步剥离,而非线性桥联元件会扭曲卟啉环之间的平面连接,从而大大削弱COFs层间的π-π堆积相互作用。基于此,近日,南京师范大学兰亚乾教授研究团队采用一锅法合成了厚度约为2 nm的2D H2-TPCOF材料,研究人员选择非线性2,6-吡啶二甲醛(PCBA)偶联5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)来形成H2-TPCOF,结果表明,TAPP和PCBA之间的连接相互作用使得PCBA的中心三苯基核从同一平面衍生(扭转角140°和128°),导致明显扭曲的2D层和较大的层间距离,从而显著减少了H2-TPCOF中的层间堆积相互作用。

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2:相应材料结构表征

与传统的2D传感材料不同,H2-TPCOF预先设计卟啉环可以作为其表面的修饰位点,用于随后的金属化修饰,有利于灵活地调节其传感性能。H2-TPCOF相比,金属化的M-TPCOFM=CoCu)显示出优异的传感性能,包括约2倍的灵敏度、约180倍的检测限、约1.5倍的响应速度。值得注意的是,Co-TPCOF表现出高达1002713 ppm二氧化氮响应,是目前最敏感的2D材料之一


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图3:气体传感性能测试


3、总结

综上,该工作有助于设计和制备一种新型表面高度可改性的2D材料,以满足各种化学应用。相关研究成果现已发表在国际**期刊《Angewandte Chemie International Edition》上,题为“Porphyrin-Based COF 2D Materials: Variable Modification of Sensing Performances by Post-Metallization”。


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