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Angew. Chem. Int. Ed.: 利用高通量衍射技术发现一种新型MOF结构!

发表时间:2021-03-11 11:40

金属有机骨架(MOFs)或多孔配位聚合物(PCPs)是一类通过配位键将金属团簇(或离子)和有机配体连接起来的高结晶多孔杂化材料。由于MOFs高度可调的拓扑结构和高孔隙率,使得其具有多种功能,并在气体分离与储存,催化,能量转换,生物成像等方面具有重要应用。随着无机构建单元和有机配体几乎无限组合的使用,目前,已经报道有超过100000种不同的MOFs。其中,最典型的一类MOFs是沸石咪唑酯类材料(ZIFs),其由四面体配位的金属离子和有机配体连接而成。这些组分可以形成各种拓扑结构,如sod、crb、dia、poz等,具有不同拓扑结构的ZIFs通常可以共存于大块多晶材料中。然而许多ZIFs材料的合成仅能得到多晶粉末,过小的尺寸使得它们难以通过单晶X射线衍射(SCXRD)来确定它们的原子结构,这就为相应的结构解析带来了巨大的挑战。


随着三维电子衍射(3DED)的发展,上述问题得到了很好的解决。得益于电子和物质之间的强相互作用,即使晶体尺寸在纳米范围内,3DED仍可以进行单晶结构分析,这就把一种多晶粉末变成了数以百万计的单晶分析物。由于每个晶体需要3-5分钟的短数据收集时间,因此可以通过高通量方式分析单个晶体并确定混合物相中每个微小晶体的结构。更重要的是,通过3DED可以发现微量的新材料,并揭示其具有的独特结构和性质。


图1:ZIF-EC1的结构模型


基于以上的策略,近日,瑞典斯德哥尔摩大学黄哲昊研究员陕西师范大学郑浩铨教授等人报道了首次使用3DED技术和连续旋转电子衍射(cRED),在ZIF-CO3-1多相混合物之中发现一个微量新型MOF,并命名为ZIF-EC1,其由锌离子和脱质子的2-甲基咪唑配位构建而成。研究人员利用cRED技术成功地测定了两种MOF的原子结构。有趣的是,ZIF-EC1的结构相当致密,由单核和双核锌团簇构成,这就为整体材料提供了高密度的N和Zn,它们可作为电催化的活性位点。此外密度泛函理论(DFT)计算表明:ZIF-EC1比ZIF-CO3-1具有更高的稳定性,对于催化反应具有重要意义。


图2:ZIF-EC1的形貌表征以及相关材料的相对形成能


研究人员随后将纯ZIF-EC1转化为N掺杂碳材料作为氧还原反应(ORR)的电催化剂。由于ZIF-EC1的高度致密结构,导致其衍生碳材料NC-ZIF-EC1中N和Zn的含量更高。此外,NC-ZIF-EC1骨架中的氧原子有助于形成高比表面积的多孔结构,更有利于质子传递。由于这些优点,与NC-ZIF-1、NC-ZIF-8和NC-ZIF-95相比,NC-ZIF-EC1具有较好的反应动力学。同时,j-t计时电流响应测试表明,NC-ZIF-EC1具有高度的稳定性,经过10 h的催化反应后,NC-ZIF-EC1的电流密度仅下降了7.4%,同时,电镜表征显示,NC-ZIF-EC1反应后的形貌仍能保持较大程度的完整。


图3:NC-ZIF-EC1等材料的电化学性能探究


综上,该工作不仅发现了一种具有新型结构的MOF:ZIF-EC1,还探究了其在催化反应中所展示的高性能和高稳定性。同时,该工作也说明了利用cRED技术作为高通量分析工具将有利于MOF等领域的新材料开发和研究。


相关研究成果现已发表在国际**期刊《Angewandte Chemie International Edition》上,题为“High-Throughput Electron Diffraction Reveals a Hidden Novel Metal-Organic Framework for Electrocatalysis”。


文献地址:

https://doi.org/10.1002/anie.202016882


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