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详谈COFs的多功能与相关应用

发表时间:2021-01-23 18:11

    同金属有机框架材料(Metal Organic Framework, MOFs)一样,有机共价框架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)也是一种可以把有机构建单元精确排布从而形成有序结构一种多孔晶体材料。目前为止,研究人员已经合成了具有各种新颖结构的COFs,考虑到与MOFs类似的性能,研究人员进一步将其应用于气体储存与分离,催化,光电等方面,结果显示出巨大的潜力。本文将着重于介绍COFs的在以上领域的相关应用。

图1:不同COFs对于氢气,二氧化碳的吸附性能探究

    COFs的储气性能超越了已报道的所有吸附材料,其高效吸附能力主要取决于低的结晶密度、高的比表面积、大的孔体积、富电子网络结构以及良好的化学稳定性。Yaghi研究团队早在2009年就系统地研究相应COFs对于氢气,甲烷以及二氧化碳的吸附性能[1]。研究发现,COFs的比表面积和孔隙率深刻地影响着其对于这些气体的吸附能力,从一维结构到三维结构,随着比表面积的不断增加,吸附效果也逐渐增强。该项工作不仅将COFs从合成转向应用,更说明COFs对这些气体的吸附能力,为后续开发相关性能更优异的COFs奠定了基础。

图2:COF-301-PdCl2在室温下对于氢气的吸附性能

    另一方面,加利福尼亚大学William A. Goddard, III等人将金属引入COFs中来增加吸附剂与氢分子之间相互作用强度,以此提高COFs对氢气在室温的存储容量[2]。研究人员利用PdCl2对COF-301进行金属化,合成了COF-301-PdCl2,该材料的独特之处在于与亚胺键相邻的羟基,这些羟基会生成与金属的键合位点。同时,他们还使用杂交DFT官能团来估计氢气分子与骨架之间的相互作用,并计算模拟氢气吸附等温线。结果表明,在室温和100 bar下,COF-301-PdCl2能够存储高达60 g L-1的氢气,超过了美国能源部的目标值。

图3:Pd/COF-LZU1催化示意图

    由于COFs具有大的比表面积和高的孔隙率,这使得它们可以充当具有催化活性的金属纳米颗粒的载体,另一方面减少金属纳米颗粒的聚集,更大程度上引入多的催化位点。相应结构的特性使得复合材料的催化性能有极大的提升,进一步促使化学反应更为高效和持续。2011年,兰州大学王为研究团队首次报道了一种新型COF,COF-LZU1,以及其在高效催化方面的应用[3]。易制备的亚胺连接的COF-LZU1具有二维重叠层状结构,使其与金属离子结合成为可能。通过简单的后处理,研究人员而后合成了含Pd(II)的COF,命名为Pd/COF-LZU1,该材料对Suzuki-Miyaura偶联反应具有良好的催化活性。此外,Pd/COF-LZU1催化剂具有反应物范围广、反应产物收率高(96-98%)以及催化剂的高稳定性和易回收性等优点,在催化领域具有广阔的应用前景。该成果有期望进一步促进设计和应用功能性COF材料催化的研究。

图4:含炔基二维COFs光催化示意图

    此外COF还具有显著光催化的性能。柏林工业大学Arne Thomas研究团队首次成功制备了多孔β-酮烯胺连接的二维 COFs,包括乙炔(−C≡C−)或二乙炔(−C≡C–C≡C−C)部分[4]。研究人员比较了两种COFs的光催化制氢的能力。结果表明,含双炔基的COF相比于含单炔基的COF的光催化产氢速率可以提升10倍以上,这证明了相应材料中炔基在光催化中的重要性。

图5:孔道型COF负载C60示意图

    COFs不仅将π共轭体系延展到整个三维结构, 还扩大了π电子的离域区间, 与此同时抑制了共轭单元间的π-π相互作用, 因此COFs拥有较高的电子迁移率和**的光电导性。日本Jiang Donglin研究团队首次报告基于溶剂热条件下芘二硼酸自凝聚法合成了光电型COFs,TP-COF和PPy-COF[5]。二维聚吡咯片层在平面阵列中的排列促进了微米尺度的形成,有利于整体框架材料的激子迁移和载流子迁移。PPy-COF能够捕捉可见光子并触发显著的光电流产生,并且对光照反应迅速。这些独特的属性是之前从未报道的,该项工作代表了COFs在光电领域迈出了重要的一步。同时该课题组还发展了一种将COFs的开放结构转化为有序给体-受体异质结的方法[6],以探索孔道限制和晶格有序来制备光电系统。研究发现,在功能上,给体-受体异质结对光诱导电子转移和电荷分离至关重要,而载流子浓度和电荷分离效率取决于受体含量。从这个意义上说,探索具有不同孔结构和大孔径的COFs是一个值得进一步研究的课题。这些结果表明,COFs在电荷分离和光能转换方面具有巨大的发展潜力。

    目前,关于COFs的研究主要还是通过不同构筑单元及连接方式制备新型材料,其中除了要设计开发新的前体,新的合成方法,新的连接方式来实现理论与实验的完美结合外,另一个重要的研究方向与挑战是对COFs材料进行功能化的应用,这也是大势所在。相信后面科研工作者们会相继开发出更多新型的COFs以用于更多方面,进一步实现产业化。


参考文献:

[1] J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8875-8883.

[2] J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 2671-2675.

[3] J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19816-19822.

[4] J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1423-1427.

[5] Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 121, 5547-5550.

[6] J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9806-9809.


文献地址:

[1] https://doi.org/10.1021/ja9015765

[2] https://doi.org/10.1021/jz301000m

[3] https://doi.org/10.1021/ja206846p

[4] https://doi.org/10.1021/jacs.7b11255

[5] https://doi.org/10.1002/anie.200900881

[6] https://doi.org/10.1021/ja502692w


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