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浅谈COFs的出道与发展

发表时间:2021-01-23 14:15

    共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是由有机结构单元通过共价键连接形成的二维或三维结晶多孔高分子材料,具有热稳定性高,比表面积大,孔隙丰富,分子结构可调和活性位点多等特性。与金属有机框架材料(MOFs)不同的是,COFs可完全由碳,氢,氮和氧等轻元素组成,不含有较重元素。科学家们可以制造出不同孔径的COF,它们可以影响它们的功能,改变可以通过它们的物质或者可以包含在这些孔隙中的物质。根据其空间结构,COFs可以分为二维和三维结构。在三维COFs中,有机单元间靠共价键连接形成立体三维网状结构,这种三维结构材料在催化、气体吸附等方面应用较多,这一点与MOFs相似。然而,在二维COFs中,有机单元与二维原子层相连,原子层间通过π-π相互作用进一步堆叠形成层状结构,整个框架结构由层内共价键决定并受层间非共价力控制,因而在储能领域具有广阔应用前景。

图1:COF-1与COF-5结构示意图

    谈起COFs的创始人,就又要说起MOFs创始人Yaghi,自2005年Yaghi等人首次通过水热法合成了由 B-O 共价键连接的有机多孔框架化合物 COF-1和 COF-5以来,这种与MOFs结构类似的有机多孔材料又迅速像一样受到人们的热捧,它们分别由对苯二硼酸自缩合或与六羟基三亚苯基苯缩合得到[1]。COFs的构筑基元必须含有能引发可逆反应的反应基团,同时保持结构不变。构筑基元起到支撑材料骨架,限制聚合物链自由旋转,避免骨架结构变形或塌陷以及提供更多自由空隙的关键作用。可以通过改变构筑基元的尺寸及调控其侧链长度来控制材料孔径的大小。目前,通过同的构筑单元已经合成了数百种不同维度的COFs,包括C=N、B-N、B-O-B、B-O-C以及B-O-Si等多种键型。

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图2:三维COF结构示意图

    在COFs的发展历程中,有众多具有历史意义的代表性之作。除了在2005年Yaghi研究团队首次制备的二维COF,COF-1和COF-5之外,他们还在2007年首次报道了四种三维COFs(COF-102, COF-103, COF-105, 和COF-108),主要通过针对两个基于三角形和四面体节点的结构来合成三维COFs[2]。研究人员通过四(4-硼酸基苯基)甲烷或四(4-硼酸基苯基)硅烷的与三角形六羟基苯并菲的缩合反应,将相应的三维COFs合成为结晶固体。 由于这些材料完全由强共价键(C-C,C-O,C-B和B-O)构成,因此它们具有较高的热稳定性,并且还具有较高的表面积和极低的密度。

图3:金属酞菁π体系COF结构示意图

    2011年,日本Jiang Donglin研究团队开发了一种将金属酞菁π体系整合成sql型COFs的方法,该方法以八羟基酞菁和亚苯基二硼酸为构建单元,基于硼酸盐酯化反应所得而成[3]。所得到的NiPc-COF由具有均匀微孔通道和较大表面积的平面薄片的层状结构组成。由于酞菁单元的有序堆积,NiPc-COF在可见光和近红外区域显示出增强的光捕获能力,可作为半导体能够增强电荷载流子传输。因此,NiPc-COF具有很高的光电导性,表现出全色光响应和对可见光和近红外光子的异常敏感。这项显著成果显示了二维共价有机框架在新型光电应用中的巨大潜力。

图4:五角星型COF结构示意图

    2014年,中科院上海有机所Zhao Xing等人首次通过一步合成方法构建了同时具有微孔和中孔的二维双孔五角星型COF[4]。它具有26.9埃的六角孔和7.1埃的三角形孔,并且这些孔呈交替且周期性地分布。这种新型COF的独特双孔特征应带来一些新颖的功能,例如多选择性,在吸附和分离科学中具有很高的应用前景。此外,采用相同的原理,可以通过单体的精细设计来制造具有可控孔径的其它双孔COF。

图5:烯烃连接的二维COF(2DPPV)的合成和结构示意图

    2016年,上海交通大学张帆课题组首次报道了以Knoevenagel缩合反应合成基于C=C的二维共轭COF:2DPPV[5]。该方法中以1,4-苯二乙腈和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯作为关键性单体,同时使用碱作为催化剂将醛或酮转化为氰基取代,顺式构型的优选烯烃。由于碳碳双键与组成COF骨架的苯环π-π共轭程度高度一致,2DPPV显示了与其基本构件相似的性质。晶体的层状骨架和高温下优异的碳收率意味着2DPPV可通过热处理有效地转化为具有高表面积的大尺寸多孔碳纳米片,这些碳纳米片作为超级电容器电极或电催化剂具有出色的电化学性能。这项工作为二维聚合物和碳材料铺平道路,在光电材料,传感和催化以及能量存储和转换等广泛领域具有潜在的应用前景。

图6:COF-303和LZU-79的单晶XRD结构

    2018年,兰州大学王为与北京大学孙俊良以及Yaghi等人合作,首次实现了基于亚胺键的三维COF大尺寸、单晶的生长和X-射线衍射(SXRD)结构解析[6]。研究人员通过添加竞争性调节剂和成核抑制剂开发了一种生长基于亚胺基三维COF:COF-300,以及COF-300,COF-303,LZU-79和LZU-111的水合形式的大型单晶的通用程序。这些高质量的晶体可以收集分辨率高达0.83埃的单晶X射线衍射数据,从而实现了明确的溶液和精确的各向异性细化。同时,这种通用且实用的策略更为后续制备更多的结晶性COFs提供了新思路。

    事实上,COFs虽然比MOFs相对较晚开发出来,但是经过十几年的发展,现在的COFs与MOFs以一种并驾齐驱的姿态成为材料学领域的主力大军之一。事实上,COFs与MOFs各自有各自的优势,并逐渐应用于分子吸附与分离、催化、光电及能源等领域。它们所展现出巨大的应用潜力无疑让更多的科研工作者们热衷于此。


参考文献:

[1] Science. 2005, 310, 1166-1170.

[2] Science. 2007, 316, 268-272.

[3] Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1289-1293.

[4] J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15885–15888.

[5] Polym. Chem. 2016, 7, 4176-4181.

[6] Science. 2018, 361, 48-52.


文献地址

[1] https://science.sciencemag.org/content/310/5751/1166

[2] https://science.sciencemag.org/content/316/5822/268

[3] https://doi.org/10.1002/anie.201005919

[4] https://doi.org/10.1021/ja5092936

[5] https://doi.org/10.1039/C6PY00561F

[6] https://science.sciencemag.org/content/361/6397/48

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