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多功能材料MOFs的应用领域

发表时间:2021-01-20 11:57

金属有机框架(MOFs)是由金属离子和有机配体配位构成的一类晶体多孔材料,其形成的特定框架结构不仅具有金属的活性;同时也获得了有机配体的柔性、官能团的选择性和其他物理化学性能,此外还有配位形成的特殊空间结构。这三种有力因素的完美结合,为MOF材料的广泛应用提供了基础条件。MOFs与传统多孔材料相比,具有比表面积高、孔径可调和表面易功能化等优点,因而MOFs及其复合材料在气体吸附,储存与分离,催化,生物传感,载药诊疗等方面拥有巨大应用前景。事实上,有机化学、分析化学、生命科学等诸多学科领域的交叉结合共同推动了MOFs 的发展。


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图1:MOFs应用领域


与传统的多孔材料(如活性炭和沸石)相比,MOFs的一些优越的结构特征,如高孔隙率,高表面积,可调的孔径和几何构型,以及可功能化的孔隙表面,使其非常适合储存一些重要气体,例如氢气,甲烷等气体。起初的经典型研究就是关于MOFs的储氢性能。美国西北大学Randall Q. Snurr团队研究了在77 K和0.1 MPa下不同MOFs对氢气的吸附性能, 并推导出氢气吸附量与吸附热、表面积及孔体积间的关系[1]。研究发现,当MOFs拥有相似的拓扑结构和表面化学性质时, 在低压氢气覆盖下, 材料对氢气的吸附量由吸附热起主要决定作用;在中压条件下主要由材料的表面积起决定作用;而在高压条件下, 则由材料的自由孔体积起主要决定作用。MOFs对氢气不同吸附特性为后续有选择性地制备相应MOFs提供了新思路。近年来美国德克萨斯大学的zhou等人合成了具有较高甲烷吸附性能的两种蒽基MOF材料:PCN-11和PCN-14。这两种MOF均由纳米的微孔孔簇构成,含有较多的微孔分布,能够容纳更多的甲烷气体分子,在25℃、3.5MPa条件下甲烷吸附容量分别可高达171V(STP)/v和230V(STP)/v。PCN-14表面存在的金属氧簇-苯环区域以及蒽基存在的位置,对甲烷具有很强的吸附能力,可以储存更多的甲烷分子[2]。正因此,PCN系列也是目前储存甲烷分子最有前景的MOFs。


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图2:MOFs作为析氢反应催化剂的示意图


MOFs次级结构单元中的金属氧簇有特殊性,能发生类半导体行为,因此MOFs催化的研究成为热门的研究方向之一。之后,科研人员将合成的MOFs用于电催化水的应用上,早在 2011年,Anne Dolbecq研究团队报道了基于多金属氧酸盐的MOFs(POMOF)作为析氢反应(HER)的电催化剂[3],所制备的POMOF/ CPE电极非常稳定,可以循环数百次而无明显变化,峰值电流随扫描速率线性变,研究人员将其优异的催化性能归因于POMOF的结构和封闭效应。此外,MOFs除了可以应用于HER的电催化剂,还可以用于强氧化还原反应(ORR)以及析氧反应(OER)的电催化剂,例如,南京师范大学兰亚乾课研究团队报道了NNU-23电催化剂具有优异的OER性能[4]


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图3:ZIF8/RhB用于细胞线粒体内ATP生物传感示意图


尽管单一的MOFs具有非常广泛的应用,但是另一方面,由于本身所固有的一些缺陷,限制了其在许多领域中的应用。近年来, 人们将MOFs与一些具有独特的光学、电学、磁性和催化性能的功能材料复合, 如金属氧化物纳米粒子,量子点,聚合物,荧光探针等,制造出同时拥有MOFs的独特结构和功能材料优异性能的复合材料,所体现的优势不言而喻。目前这些MOFs复合材料已被广泛应用于生物传感与载药诊疗等领域。中科院化学所的毛兰群研究团队将罗丹明B负载于ZIF-8中,合成出ZIF-8/RhB的复合材料,并将其运用于细胞线粒体内ATP的传感分析[5]。此外,通过磁力释放负载于复合材料γ-Fe2O3/HKUST-1上的药物,德国德累斯顿工业大学Kaskel研究团队首先提出了MOF磁热疗的方式[6]。武汉大学邓鹤翔的研究团队发现,客体释放速率与MOFs中官能团的类型和比例密切相关[7]。通过从MIL-101(Fe)构建不同的多元MOFs,阿霉素(DOX)的**释放量是在第17天至29天。


事实上,MOFs的应用远不止以上所述,还有像超级电容器,光热诊疗等领域也有其身影。MOFs一直随着科学的脚步发展。在未来,稳定且设计良好的多元MOF或基于MOF的材料会具有每个组分的特征,为目标应用提供出色的性能。此外,通过逐步合成技术对MOFs中官能团的位置达到精确控制将为各种实际应用带来巨大的潜力,我们相信MOFs的光明前景。


参考文献:

[1] Phys. Chem. B 2006, 110, 9565-9570.

[2] Chem. Eur. J. 2010, 16, 5205-5214.

[3] J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 34, 13363-13374.

[4] Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9660-9664.

[5] J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5877-5882.

[6] Chem. Commun. 2011,47, 3075-3077.

[7] J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 40, 14209–14216.


文献地址:

[1] https://doi.org/10.1021/jp060433+

[2] https://doi.org/10.1002/chem.200902719

[3] https://doi.org/10.1021/jacs.5b02688

[4] https://doi.org/10.1002/anie.201803587

[5] https://doi.org/10.1021/jacs.7b01229

[6] https://doi.org/10.1039/C0CC05278G

[7] https://doi.org/10.1021/jacs.7b07392


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