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金属有机框架材料MOFs常用的合成方法有哪些?

发表时间:2021-01-20 11:29

合成具有可预测结构和有价值特性的金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)材料一直是该研究领域的战略目标之一,通过合理的设计不仅有助于开发出新型MOFs材料,更为相关研究提供了新策略。通常,MOFs的合成方法由金属的类型、有机连接体和或靶向剂的类型所决定。从相同的反应起始物开始进行合成,可能导致具有不同结构和性质的MOFs,合成方法和条件也会影响其形态、晶体结构和孔隙率,从而进一步影响材料的功能。目前,已有多种方法可以制备出结构新颖,性能优秀的MOFs材料,比如水热/溶剂热合成法,超声法,微波加热法,以及电化学方法等。各类方法均有优势,在一定程度上拓宽了MOFs的发展与应用。


溶剂热法合成MOF.png

图1:水热/溶剂热法合成MOF


水热/溶剂热合成法是指密闭体系如高压釜内,以水或液态有机物为溶剂,在一定的温度和溶液的自生压力下,原始混合物进行反应的一种合成方法。通过这种方法在加热条件下就可以很容易得到MOF微晶产物,甚至可以得到适合单晶解析的单晶产物,这主要是因为通过这种高温高压的水热/溶剂热反应,可以促进反应物在反应溶剂中的溶解,进而有利于反应的发生与结晶过程的进行。该类合成的MOFs一般具有高度的热稳定性。例如,Yaghi团队早期利用对苯二甲酸合成的MOF-5就是利用该类方法合成的,去除溶剂二乙基甲酰胺之后,所得到的MOF材料比表面积高达2500 m2/g,在没有水分的情况下,MOF-5可以在高达500℃的温度下保持热稳定[1]。至此,这些独特的性质引发了一系列关于MOFs热力学问题的研究。


超声法合成MOF示意图.png

图2:超声法合成MOF示意图[2]


超声法是将原料溶于溶剂中进行不断地超声,该方法在于能使溶剂中不断地形成气泡的产生,生长和破裂,能够使材料成核均匀,降低晶化时间,形成较小的晶体程度。但超声法也有一定的缺点,在于形成的MOFs结构具有多种性,这就使得合成的材料纯度不一。此方法由2008年安徽大学Qiu等人首次用来合成MOFs材料Zn3(BTC)2,将醋酸锌和均苯三甲酸溶于乙醇水溶液超声5 min后即可得到产率为75.3%的MOFs[3]。在后续的进展中,又有研究人员利用超声法制备出MOF-5等,相应合成时间比微波加热法还要短。


微波加热法涉及电磁辐射与分子的偶极矩相互作用,该种方法制备出MOF材料的反应速率相比传统的水热/溶剂热法有极大的提升,这主要是因为,与传统加热过程不同,微波加热具有内热效应,施加的高频磁场能迅速使分子产生热效应,使反应体系的温度迅速升高进而发生化学反应,在这一过程中,整个反应体系的温度都很均匀,无局部过热的情况发生。该方法制备的MOFs材料,具有很高的相纯度,而且适用于制备小尺寸的MOFs晶体。首次用该方法制备的MOFs材料即为MIL-100 (Cr)与MIL-101 (Cr),该方法仅需要4 h, 220℃下即可合成成功,相对于水热/溶剂热法需要的4天时间显示出极大的优势[4]


电化学方法形成双向混合MOF膜.png

图3:电化学方法形成双向混合MOF膜[5]


相对于以上几种合成方法,电化学合成法主要分为阳极合成法、阴极合成法、间接双极电沉积法、电位移法(电镀置换法)和电泳沉积法,具有快速合成,孔隙率好等优点,能在温和的反应条件下连续合成可控的颗粒形态并且降低溶剂需求量,但该方法产量较低并且容易出现副产物。巴斯夫在2005年的一项专利中首次提出利用电化学合成MOFs,研究人员采用阳极合成法使用厚度为5 mm的铜板作为阳极和阴极,在含有1,3,5-苯三甲酸的甲醇溶液的池液中,于12-19 V电压下通电150 min,成功制备了Cu-MOF。而后,Ameloot等人首次在铜基上合成了HKUST-1(Cu3-(BTC)2)薄膜,证明了阳极合成法可实现HKUST-1薄膜的均匀生长,其原理是利用电解时阳极金属板生成金属离子后与溶剂中的有机配体在电极表面自组装形成MOF膜[6]。后续一系列MOFs材料通过电化学合成法合成出来,该方法也在不断成熟和进步着。


除了上述几种合成MOFs的方法之外,还有像机械化学合成法,逐层生长法,胶体溶液浸涂法等。所有的方法都有各自的优缺点,但无疑都是促进了整个MOFs材料领域的发展,未来也许有更多经济有效的新型合成方法出现。


参考文献:

[1] Nature. 1999, 402, 276-279.

[2] ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019, 11, 35155-35161.

[3] Chem. Commun. 2008, 3642-3644.

[4] J. Mater. Chem. 2006,16, 626-636.

[5] Chem. Sci. 2014, 5, 107-111.

[6] Chem. Mater. 2009, 21, 2580-2582.


文献地址:

[1] https://www.nature.com/articles/46248

[2] https://doi.org/10.1021/acsami.9b12201

[3] https://doi.org/10.1039/B511962F

[4] https://doi.org/10.1039/B804126A

[5] https://doi.org/10.1039/C3SC51815A

[6] https://doi.org/10.1021/cm900069f


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