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新一代明星材料:MOFs与其发展中的经典之作

发表时间:2021-01-19 15:10

         20世纪90年代,美国Yaghi研究团队和日本Kitagawa研究团队成功合成了一种纳米多孔材料:“金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)”,这是一种由有机配体和无机金属离子或者团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料,是一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料,它既不同于无机多孔材料,也不同于一般的有机配合物,而是同时具有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征,这使得其作为一种新型材料迅速成为材料领域的研究热点和前沿,在接下来的二十年内以惊人的速度发展,各种MOFs相继被开发出来。研究人员通过改变有机配体和金属离子的种类与配比,成功合成上万种不同形态和特征的MOFs。此外,由于这些MOFs具有孔隙率和比表面积较大、孔尺寸可调、具有仿生催化和生物相容性等特点,随后被广泛应用于各种研究领域,催化,气体吸附,光学成像,载药诊疗等方向都有MOFs的身影,无疑确定了MOFs在材料领域的明星地位。


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图1:MOF-5结构

       

在MOFs的发展历程中,有几类产品是该家族中里程碑式的杰作。1999年,Yaghi研究团队首次在《Nature》上报道了**的具有三维多孔结构的M0F-5[1]。在这个工作中,研究人员介绍了MOF-5的氮气吸附性能,这一创新的发现无疑将MOFs的新功能开发出来,将人们还尚停留在金属框架材料的新奇认知拓展到优异的气体吸附性与稳定性。于是,科研人员愈发地认识到MOF-5以及相应改性的MOFs在气体吸附方面的重要作用与意义,越来越多的工作也开始着手于此。MOF-5真正意义上将该类材料从合成转向了应用,实现了质的跨越和进步。


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图2:A,MIL-100的结构示意图与框架 B,MIL-101的结构示意图与框架


        2004和2005年,法国凡尔赛大学 Gerard Ferey研究团队在《Angewandte Chemie International Edition》和《Science》上先后报道了两个具有超大孔特征的类分子筛型MOF,MIL-100[2]和MIL-101[3]。这两种MOF分别以常规的有机配体1,3,5-三羧酸苯(BTC)和对苯二甲酸(BDC)与Cr3+构筑了具有超大笼MTN型分子筛拓扑结构的MOF,它们都具有两种介孔笼,尺寸分别为25Å、29Å和29Å、34Å,相应比表面积高达3100 m2/g和5900 m2/g,孔体积分别为1.16 cm3/g和2.0 cm3/g。事实上,该团队的这一贡献不仅提出利用计算机模拟辅助设计合成目标,更是解决了单晶X射线衍射手段在解析庞大单胞体积晶体结构的困难,可以说为MOF材料的发展翻开了崭新的一页。


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图3:7种典型结构的ZIF材料

       

还有一类里程碑式的MOFs当属ZIF系列,这也是由Yaghi团队首次开发出来,于2006年发表在PNAS上[4]。ZIF即沸石咪唑酯骨架结构材料,也是多孔晶体材料。在其中,有机咪唑酯交联连接到过渡金属上,形成一种四面体框架。在这项工作中,研究人员合成了12种具有7种典型分子筛拓扑结构,ZIF-1到ZIF-12。ZIF作为一种新型的多孔材料,结合了无机沸石中的高稳定性,和MOFs 的高孔隙率和有机功能,这些特点都可以应用到高效催化和分离过程中,因此受到了研究人员的广泛青睐。随后,2007至2008年,该团队又陆续在《Nature》、《Science》等杂志上报道了ZIF-20到ZIF-23、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-95和ZIF-100等结构,很大程度壮大了ZIF家族。


事实上,新型MOFs材料一直层出不穷,关于这些材料的研究不仅在于其迷人的拓扑框架, 更在于它具有可改进性和多样性的结构,在各种各样的组装和调控下均显示了多样的性能和应用。这些多孔纳米材料的多方面优点与应用在各种领域已经显示出强大应用潜力,科研工作者也在不断向前探索新的发现。


参考文献:

[1] Nature. 1999, 402, 276-279.

[2] Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6296-6201.

[3] Science. 2005, 309, 2040-2042.

[4] PNAS. 2006, 103, 10186-10191.

文献地址:

[1] https://www.nature.com/articles/46248

[2] https://doi.org/10.1002/anie.200460592

[3] https://science.sciencemag.org/content/309/5743/2040

[4] https://doi.org/10.1073/pnas.0602439103


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